淺論電化學腐蝕工藝及原理研究
沖蝕是在沖擊的機械作用下，材料表面發(fā)生磨損的同時又加入腐蝕作用，怎樣分析電化學腐蝕工藝及原理研究?
引言：電化學表面加工技術中材料的增加或減少都是以離子的形式進行的，由于金屬離子的尺寸非常微小(10-1nm)，因此，以“離子”方式去除材料的微去除方式使電化學加工技術在微細制造領域、納米制造領域存在著極大優(yōu)勢，只要精細地控制電流密度和電化學發(fā)生區(qū)域，就能實現(xiàn)電化學的微細溶解或微細沉積。
一、電化學腐蝕原理
金屬表面由于外界介質(zhì)的化學或電化學作用而造成的變質(zhì)及損壞的現(xiàn)象或過程稱為腐蝕。介質(zhì)中被還原物質(zhì)的粒子在與金屬表面碰撞時取得金屬原子的價電子而被還原，與失去價電子的被氧化的金屬“就地”形成腐蝕產(chǎn)物覆蓋在金屬表面上，這樣一種腐蝕過程稱為化學腐蝕。由于金屬是電子的良導體，如果介質(zhì)是離子導體的話，金屬被氧化與介質(zhì)中被還原的物質(zhì)獲得電子這兩個過程可以同時在金屬表面的不同部位進行。金屬被氧化成為正價離子(包括配合離子)進入介質(zhì)或成為難溶化合物(一般是金屬的氧化物或含水氧化物或金屬鹽)留在金屬表面。這個過程是一個電極反應過程，叫做陽極反應過程。被氧化的金屬所失去的電子通過作為電子良導體的金屬材料本身流向金屬表面的另一部位，在那里由介質(zhì)中被還原的物質(zhì)所接受，使它的價態(tài)降低，這是陰極反應過程。在金屬腐蝕學中，習慣地把介質(zhì)中接受金屬材料中的電子而被還原的物質(zhì)叫做去極化劑。經(jīng)這種途徑進行的腐蝕過程，稱為電化學腐蝕。在腐蝕作用中最為嚴重的是電化學腐蝕，它只有在介質(zhì)中是離子導體時才能發(fā)生。即便是純水，也具有離子導體的性質(zhì)。在水溶液中的腐蝕，最常見的去極化劑是溶于水中的氧(o2)。
二、電化學腐蝕的分類
上述金屬腐蝕現(xiàn)象，都是假定陽極和陰極反應是在金屬表面相同的位置發(fā)生的，這樣引起的金屬腐蝕是均勻的，稱為均勻腐蝕，見收集整理圖6.1 (a)。實際上，金屬中總是或多或少含有雜質(zhì)，是不均勻的。有些金屬中還有目的地加入其他成分以改善其機械性能或耐腐蝕性，例如合金，但也因此引進了一定程度的不均勻性。有些金屬構件在加工過程中產(chǎn)生了內(nèi)應力，同樣造成不均勻性。另外，腐蝕介質(zhì)也可能因濃度差等原因產(chǎn)生局部的不均一性。這種金屬/溶液界面的不均一性是產(chǎn)生局部腐蝕的原因。局部腐蝕的危害比均勻腐蝕要嚴重得多，因為金屬腐蝕的陽極反應和共扼陰極反應，由于金屬/溶液界面的不均一而產(chǎn)生了空間分離，陽極反應往往在極小的局部范圍內(nèi)發(fā)生，此時總的陽極溶解速率雖然仍舊等于總的共扼陰極反應速率，但是陰極電流密度(單位面積內(nèi)的反應速率)卻大大增加了，即局部的腐蝕強度大大加劇了。例如一根均勻腐蝕的鐵管可以連續(xù)使用很長時間而無大礙，但如局部腐穿就只能報廢。典型的局部腐蝕有孔蝕、晶間腐蝕、脫成分腐蝕、沖蝕和應力腐蝕破裂腐蝕，它容易發(fā)生在含有氯離子的高溫水中，機理究竟是鋅溶解而銅不被腐蝕，還是zn和cu同時溶解，然后銅又析出，尚未搞清楚。家用熱水器所用的黃銅制龍頭，經(jīng)幾年使用后變成銅色，這就是我們身邊發(fā)生的這種腐蝕的實例。
沖蝕是在沖擊的機械作用下，材料表面發(fā)生磨損的同時又加入腐蝕作用，兩者相互促進，產(chǎn)生嚴重的侵蝕。氣相流體中的液滴、液相流體中的固體粉末、液體中旋渦產(chǎn)生的空穴、彎管等部位發(fā)生的渦流等，都能破壞表面膜，加速腐蝕。
應力腐蝕破裂是一種在特定環(huán)境組合下，如鋁合金和不銹鋼與氯化物水溶液、銅合金與氨水、碳鋼和堿性水溶液等，由于低的拉應力導致金屬材料破裂的現(xiàn)象。破裂有沿晶(晶界破裂)和穿晶(晶粒破裂)兩種。它們對于受應力的器械危害最大，如高壓鍋爐、飛機上側(cè)面薄壁、鋼索、機器的軸等，如果發(fā)生這類腐蝕就可能突然崩裂而釀成事故。
孔蝕是在材料表面，形成直徑小于1mm并向板厚方向發(fā)展的孔。介質(zhì)發(fā)生泄漏，大多是孔蝕造成的，而且它的發(fā)展速度也是很快的，大多為每年數(shù)毫米。
晶間腐蝕是沿著金屬材料的晶界產(chǎn)生的選擇性腐蝕，盡管晶粒幾乎不發(fā)生腐蝕，但仍然導致材料破壞。例如，不銹鋼貧鉻區(qū)產(chǎn)生的晶間腐蝕，是由cr23 c6等碳化物在晶界析出，使晶界近旁的鉻含量降到百分之幾以下，故這部分耐蝕性降低。鋁合金、鋅、錫、鋁等，也存在由于在晶界處不純物偏析，導致晶界溶解速度增加的情況。
三、金屬的電化學防腐蝕
從腐蝕角度保護金屬材料最簡單易行的方法是將材料與腐蝕環(huán)境隔離。例如有機涂料、無機物的搪瓷等涂覆金屬表面以使材料與腐蝕環(huán)境隔絕。當這些保護層完整時是能起到保護作用的。這里主要介紹已廣為人們采用的電化學防腐蝕方法。
1.金屬鍍層
用電鍍法在金屬的表面涂一層別的金屬或合金作為保護層。例如自行車上鍍銅錫合金當?shù)�，然后鍍鉻，鐵制自來水管鍍鋅以及某些機電產(chǎn)品鍍銀或金等都可以達到防腐蝕目的。電鍍是借助于電解作用，在金屬制件表面上沉積一薄層其他金屬的方法。包括鍍前處理(除油、去銹)、鍍上金屬層和鍍后處理(鈍化、去氫)等過程。電鍍時，將金屬制件作為陰極，所鍍金屬作為陽極，浸人含有鍍層成分的電解液中，并通人直流電，經(jīng)過一段時間即得沉積鍍層。
2.陽極保護
它是指用陽極極化的方法使金屬鈍化，并用微弱電流維持鈍化狀態(tài)，從而保護金屬。此法是基于對金屬鈍化現(xiàn)象的研究提出的。因此，要弄清陽極保護的原理，首先要明白金屬鈍化的原理。
金屬陽極溶解時，在一般情況下，電極電勢愈正，陽極溶解速度愈大。但在有些情況下，當正向極化超過一定數(shù)值后，由于表面某種吸附層或新的成相層的形成，金屬的溶解速度非但不增加，反而急劇下降。
在金屬被化學溶解時也有類似情形。例如鐵浸在硝酸溶液中，隨著硝酸濃度的升高，鐵的溶解速度加快。但當硝酸濃度超過某一臨界值后，鐵的溶解速度反而顯著降低。這種在強化條件下金屬正常溶解反而受到阻抑的現(xiàn)象叫做金屬的鈍化用控制電勢法測定陽極極化曲線，可以清楚地了解金屬的鈍化過程。如圖所示就是典型的恒電勢陽極極化曲線。曲線分為四個區(qū)域ab段為活性溶解區(qū)，金屬進行正常的陽極溶解。當電勢達到 時，金屬發(fā)生了鈍化過程。金屬的溶解速度劇烈降低，故 為臨界鈍化電勢。bc段是過渡鈍化區(qū)，金屬表面由活化狀態(tài)過渡到鈍化狀態(tài)。cd段是穩(wěn)定鈍化區(qū)，這一段電勢區(qū)通常達1～2v，有的金屬甚至可達幾十伏，在此電勢范圍內(nèi)金屬的鈍化達到穩(wěn)定狀態(tài)，金屬的溶解速度達到最低值，在整個cd段溶解速度幾乎保持不變。de段是過鈍化區(qū)，當 進入de段，這時金屬溶解速度又得新加快，造成這一現(xiàn)象有兩種可能的原因，一是金屬的高價態(tài)溶解，另一種可能是發(fā)生了其他的陽極反應，例如氧的析出。
根據(jù)以上分析可知，如果把浸在介質(zhì)中的金屬構件和另一輔助電極組成電池，用恒電位儀把金屬構件的電勢控制在cd段內(nèi)，則可以把金屬在介質(zhì)中的腐蝕降低到最小限度。這種用陽極極化使金屬得到保護的方法叫陽極保護。具體實施時，可把準備保護的金屬器件作陽極，以石墨為陰極，通入大小一定的電流密度。并使陽極電位維持在鈍化區(qū)間，這樣金屬器件就得到了保護。在鈍化態(tài)，金屬的溶解速度一般是10-6～10-8a·cm-2，比活化態(tài)小103～106倍，因而可以認為金屬得到了保護。
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