納米顆粒的表面改性及其對(duì)ZrB2-SiCnp復(fù)合材料的影響
0 引言
ZrB2 陶瓷由于其獨(dú)特的金屬鍵、共價(jià)鍵和離子鍵的相互作用，使其具有高熔點(diǎn)、高硬度、高熱導(dǎo)率以及優(yōu)良的導(dǎo)電性和與金屬材料間的優(yōu)良潤(rùn)濕性，成為一類(lèi)具有優(yōu)良結(jié)構(gòu)性能（尤其是作為高溫結(jié)構(gòu)材料）和功能特性的先進(jìn)陶瓷材料[1-4]。但由于ZrB2 所固有的鍵合形式導(dǎo)致其燒結(jié)活性差、在高溫下易氧化、且強(qiáng)度和韌性相對(duì)不高，限制了它的廣泛應(yīng)用。因此，對(duì)于ZrB2 及其復(fù)合材料的致密化燒結(jié)和強(qiáng)韌化的研究成為了近幾年的研究熱點(diǎn)[5,6]
研究表明以SiC 顆粒作為第二相的加入，提高了ZrB2 的燒結(jié)性能、有效的阻止了基體顆粒的異常長(zhǎng)大從而提高了材料的室溫和高溫力學(xué)性能[7-10]。通常所選用的第二相顆粒尺度在微米量級(jí)，雖然對(duì)基體具有一定的增韌不強(qiáng)作用，但效果十分有限。近來(lái)，有文獻(xiàn)報(bào)道了在ZrB2基體中引入納米SiC 顆粒從而使其力學(xué)性能較ZrB2-SiC 微米-微米復(fù)合材料顯著提高[11,12]。然而納米SiC 顆粒表面在生產(chǎn)和運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)被污染，往往在其表面吸附一些雜質(zhì)。如直接用它進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不但會(huì)引進(jìn)不必要的雜質(zhì)，而且納米顆粒易于團(tuán)聚，影響包覆效果。因此在使用前，需對(duì)納米SiC 顆粒進(jìn)行表面改性[13-17]，以去除其表面的雜質(zhì)，使納米SiC 顆粒表面潔凈，增加包覆層與基體的結(jié)合力。
本研究采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氟酸對(duì)納米SiC 顆粒進(jìn)行改性[18]，借助XRD、比表面儀和掃描電子顯微鏡等對(duì)改性前后納米SiC 顆粒進(jìn)行了表征，繼而考察了納米SiC 顆粒的改性對(duì)復(fù)合材料微觀組織和力學(xué)性能的影響，以期為納米SiC 顆在ZrB2 超高溫陶瓷材料中的應(yīng)用提供參考。
1 實(shí)驗(yàn)方法
納米 SiC 顆粒購(gòu)自合肥開(kāi)爾納米技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司，粉體純度99% ，比表面積> 80m2 /g，晶型為β-SiC。ZrB2 粉體為實(shí)驗(yàn)室利用自蔓延鎂熱還原高溫合成工藝制備，晶粒平均直徑為1μm，純度在99%以上。氫氟酸和無(wú)水乙醇均購(gòu)自中加化學(xué)試劑有限公司。
納米SiC 顆粒改性前后的物相組成分析在日本理學(xué)電機(jī)(Rigaku)D/Max-rB 旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射分析儀(XRD)上進(jìn)行，用來(lái)初步確定材料的主要成分。實(shí)驗(yàn)條件如下：Cu 靶，Kα，Ni 濾波片；管電壓為40kV，管電流50mA；狹縫尺寸DS=1°，RD=0.15，SS=1°，掃描速度10°/min。在Philips CM12/STEM 電鏡上觀察納米顆粒改性前后的微觀形貌。
對(duì)于ZrB2-SiC 復(fù)合粉體的制備，首先將SiC 超微粉體放入無(wú)乙醇分散介質(zhì)中，采用磁力攪拌器對(duì)漿料進(jìn)行機(jī)械攪拌，以使粉體表面與分散介質(zhì)充分接觸，達(dá)到良好的浸潤(rùn)效果。
此后，通過(guò)超聲波分散設(shè)備對(duì)微粉體進(jìn)行分散。將分散好的納米SiC 顆粒與ZrB2 基體粉末進(jìn)行配料、混料，混料采用濕混球磨工藝完成。球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇，磨球?yàn)椴煌睆降腪rO2 球、球磨罐為裝有四氯乙烯內(nèi)襯的不銹鋼罐。微粒壁面來(lái)自與磨球的雜質(zhì)引入，球磨速度和時(shí)間分別保持在170~180r/min 和4~6h。為了避免混合漿料在干燥過(guò)程中因密度差異而沉淀分層，需要采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器對(duì)混合漿料預(yù)以干燥，干燥的轉(zhuǎn)速和溫度為40~100r/min和50~70℃。
利用飛利浦FEI Sirion 掃描電鏡對(duì)復(fù)合材料的顯微組織進(jìn)行表征，加速電壓為20kV，分辨率為1.5nm(>10kV 時(shí))。復(fù)合材料的實(shí)際密度(ρ 實(shí))采用阿基米德法精確測(cè)量，用天平精確測(cè)量質(zhì)量，精度0.001g。材料的室溫彎曲強(qiáng)度在Instron-1186 電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)上用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定，試樣尺寸為4mm×3mm×36mm(寬×高×長(zhǎng))，跨距為30mm，壓頭速率0.5mm/min。材料的室溫?cái)鄶嗔秧g性在Instron-1186 電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)上用單邊切口梁法(SENB)測(cè)定，試樣尺寸為2×4×22mm(寬×高×長(zhǎng))，切口深度為2mm，寬為0.2mm，試樣跨距為16mm，壓頭速率0.05mm/min。
2 結(jié)果與討論
2.1 納米 SiC 顆粒的XRD 物相分析
是納米SiC 顆粒表面改性前后的X 射線衍射物相分析結(jié)果�？梢�(jiàn)，原始SiC 粉體中的主晶相是立方型β-SiC，這與SiC(74-2307)的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片一致。此外從其XRD 圖譜中還發(fā)現(xiàn)有明顯的非晶態(tài)SiO2 的衍射峰存在，表明原材料中含有一定量(5%以上)的SiO2 雜質(zhì)。從圖中的曲線b)可以看出，原始粉體在經(jīng)過(guò)表面改性處理后，主晶相仍然保持立方晶型的β-SiC，而粉體中的SiO2 雜質(zhì)已基本被去除，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)SiC 的衍射峰發(fā)生了明顯的寬化現(xiàn)象。這說(shuō)明對(duì)納米SiC 顆粒的表面改性處理能夠打開(kāi)顆粒團(tuán)聚體，使粉體顆粒更加細(xì)化，從而有助于其分散性的提高。
2.2 改性時(shí)間對(duì)分散性的影響
氫氟酸盡管可以腐蝕掉納米SiC 表面的雜質(zhì)SiO2 層，為其在分散介質(zhì)中形成分散性好的陶瓷漿料奠定基礎(chǔ)。但若改性時(shí)間太短或太長(zhǎng)，SiC 顆粒表面腐蝕過(guò)輕或過(guò)重，均不利于材料的均勻分散。為了確定最佳的改性時(shí)間，我們采用靜態(tài)氮?dú)馕椒y(cè)定了在不同改性時(shí)間條件下得到的納米SiC 顆粒的比表面積，結(jié)果所示。
可以看出，納米SiC 顆粒的比表面積隨改性時(shí)間的增加先增后減，在15min 時(shí)，比表面積最大。這是因?yàn)闅浞釋?duì)SiC 顆粒進(jìn)行表面改性時(shí)，首先除掉顆表面的SiO2 玻璃相雜質(zhì)，SiC 顆粒尺寸變小，比表面積變大。然而，隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)，SiC 顆粒表面因受到過(guò)分腐蝕，其比表面積反而減小。由此可知，本實(shí)驗(yàn)中，氫氟酸對(duì)SiC 顆粒的最佳表面改性時(shí)間為15min。
是納米SiC 粉體表面改性前后的透射電鏡照片，從中可以看出，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻娓男蕴幚砗螅{米顆粒分散均勻，原始粉體中的團(tuán)聚體被打開(kāi)，說(shuō)明合理的改性處理可以顯著提高納米SiC 粉體的分散能力。
2.3 SiC 粉體的表面改性對(duì)ZrB2-SiCnp 復(fù)合材料的影響
為了進(jìn)一步說(shuō)明粉體改性對(duì)最終復(fù)合材料的積極影響，本文分別以改性前、后兩種納米SiC 顆粒作為第二相，采用相同的工藝制備得到兩種同組分的兩種ZrB2-SiCnp 復(fù)合材料，并分別以字母A、B 表示。
2.3.1 XRD 物相分析
所示為A、B 兩種材料的XRD 物相分析結(jié)果，從中可以看出試樣A 中出現(xiàn)了明顯的ZrO2 雜質(zhì)相，主要是因?yàn)镾iC 粉體表面的非晶態(tài)SiO2 雜質(zhì)在燒結(jié)過(guò)程中與基體ZrB2 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成ZrO2。通過(guò)對(duì)試樣B 的XRD 圖譜分析可知，當(dāng)納米粉體經(jīng)過(guò)HF 酸表面改性后，材料中的ZrO2 衍射峰幾乎觀察不到，表明HF 酸對(duì)納米SiC 顆粒具有較為理想的改性效果。
2.3.2 微結(jié)構(gòu)表征
是試樣A、B 的表面形貌掃描電鏡照片。從中可以看出，兩組試樣中SiC 的分布情況截然不同，在試樣A 中，SiC 顆粒尺寸較大(平均粒徑在4μm 左右)，且主要分布在三角晶界處，主要是因?yàn)榧{米粒子在復(fù)合過(guò)程中發(fā)生了嚴(yán)重團(tuán)聚，并隨燒結(jié)過(guò)程的進(jìn)行而發(fā)生長(zhǎng)大。相比之下，在試樣B 中，大量SiC 微粒均勻地分布在基體晶粒的晶界和晶粒內(nèi)部，表明改性后的SiC 顆粒能夠與基體粉體形成良好的復(fù)合，經(jīng)過(guò)熱壓燒結(jié)后均勻分散在基體材料中。
是試樣A、B的斷口掃面電鏡照片，從中可以明顯地看出，經(jīng)過(guò)粉體改性處理后的復(fù)合材料中基體晶粒明顯得到細(xì)化。主要是因?yàn)楦男院蟮腟iC顆粒分散性明顯改善，能夠與基體顆粒形成良好的復(fù)合。在隨后的燒結(jié)過(guò)程中由于SiCnp與ZrB2不發(fā)生反應(yīng)，也難于移動(dòng)，當(dāng)基體晶粒長(zhǎng)大并遇到SiC顆粒后，界面能就被降低，為把界面從第二相顆粒拉開(kāi)，就必須重新增大界面能。對(duì)于納米級(jí)的SiC顆粒，因其巨大的比表面積使得基體晶粒長(zhǎng)大所需的界面能大幅提高，因而能夠有效抑制基體晶粒的長(zhǎng)大，從而達(dá)到細(xì)晶強(qiáng)化的目的。
2.3.3 力學(xué)性能測(cè)試
給出了試樣A、B 的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。對(duì)比可知，試樣B 的力學(xué)能明顯提高，其彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別比試樣A 提高了44%和10%，同時(shí)致密度也有所提高。
3 結(jié)論
采用 HF 對(duì)原始納米SiC 顆粒進(jìn)行表面改性，對(duì)納米顆粒表面改性對(duì)復(fù)合材料微觀組織和力學(xué)性能的影響進(jìn)行了考察，結(jié)果如下：
(1) 采用20%HF 對(duì)原始納米SiC 顆粒進(jìn)行處理后，借助XRD 物相分析設(shè)備和透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，SiC 顆粒表面的SiO2 雜質(zhì)已被除去，顆粒間無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。根據(jù)比表面積結(jié)果確定最佳改性時(shí)間為15min。
(2) 分別以改性前后的納米SiC 顆粒作為第二相，采用相同工藝制備出同組分的兩種ZrB2-SiCnp 復(fù)合材料。對(duì)材料的XRD 物相分析結(jié)果顯示，采用原始納米SiC 顆粒時(shí)，其表面的SiO2 雜質(zhì)在材料燒結(jié)過(guò)程中因與基體發(fā)生反應(yīng)而生成ZrO2 雜質(zhì)。而納米SiC 顆粒經(jīng)過(guò)改性后的復(fù)合材料中，ZrO2 雜質(zhì)明顯消失，從而再次證明了HF 對(duì)納米SiC 顆粒的良好改性效果。
(3) 采用掃描電子顯微鏡對(duì)兩種復(fù)合材料的微觀組織觀察發(fā)現(xiàn)納米顆粒經(jīng)過(guò)改性后，能夠均勻的地分布在基體中，且能夠有效抑制基體晶粒的長(zhǎng)大。
(4) 對(duì)材料的力學(xué)性能測(cè)試果表明，納米顆粒的表面改性能夠使材料的力學(xué)性能顯著提高，其彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別比改性前材料提高了44%和10%。
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